- Синтез и характеристика двумерных кристаллов C2N- h Разница между графеном ( Дополнительный рис....
- Свойства устройства FET 2D кристалла C2N- h
Синтез и характеристика двумерных кристаллов C2N- h
Разница между графеном ( Дополнительный рис. 1а ) и дырявый графен ( Дополнительный рис. 1б является то, что последний имеет однородные периодические отверстия в структуре конденсированной ароматической сети. Тем не менее, дырявый графен еще не был разработан ранее, и вероятность очень мала. Структура вновь синтезированного дырочного азотированного 2D кристалла ( Дополнительный рис. 1с ) не только имеет однородные отверстия, но отверстия и фенильные кольца также окружены ароматическими атомами азота (голубые сферы в Дополнительный рис. 1с ). В отличие от полностью сопряженных π-электронных структур графена ( Дополнительный рис. 1а ), упорядоченное включение однородных дырок и атомов азота, как ожидается, расширит зазор между валентной зоной и зоной проводимости (то есть запрещенной зоной) до уровня, идеального для материала с открытой запрещенной зоной, что было бы полезно, например, в полупроводниковые приложения. Уникальный N-содержащий дырочный 2D кристалл был просто синтезирован по реакции тригидрохлорида гексааминобензола (HAB) ( Рис. 1а ) 18 и октагидрат гексакетоциклогексана (HKH) в N- метил-2-пирролидоне (NMP) в присутствии нескольких капель серной кислоты (H2SO4) или в трифторметансульфоновой кислоте. Огромный потенциальный прирост энергии за счет ароматизации (приблизительно -89,7 ккал, моль-1, рассчитанный с использованием ДПФ, Дополнительный рис. 2 ) отвечает за самопроизвольную поликонденсацию между HAB и HKH и приводит к образованию слоистой кристаллической двумерной сетевой структуры ( Дополнительный рис. 2 ) 19 , Полученное темно-черное графитоподобное твердое вещество ( Рис. 1б ), появление которого явным образом свидетельствовало об образовании сопряженного слоистого двумерного кристалла, экстрагировали по Сокслету водой и затем метанолом соответственно для полного удаления любых примесей небольшой массы и, наконец, лиофилизировали при -120 ° С при пониженном давлении. (0,05 мм рт. Ст.). Используя такую сильную движущую силу для ароматизации, трехмерные конденсированные π-конъюгированные микропористые полимеры также были удобно реализованы путем сольватермической реакции в герметичной стеклянной трубке. 20 и ионотермический процесс в присутствии AlCl3 для накопления энергии 21 , Когда раствор образца был отлит на подложку SiO2, отожжен при 700 ° C в атмосфере аргона и собран травлением в плавиковой кислоте, раствор содержал блестящие чешуйки, наблюдаемые при сильном освещении ( Рис. 1с ). Пленка большой площади была также отлита и перенесена на гибкую полиэтилентерефталатную (ПЭТ) подложку ( Рис. 1г ).
Рисунок 1: Подготовка и структура.
( а ) Схематическое изображение реакции между тригидрохлоридом гексааминобензола (HAB) и октагидратом гексакетоциклогексана (HKH) с получением 2D кристалла C2N- h . Вставка в изображении HAB представляет собой изображение поляризованной оптической микроскопии монокристалла HAB. Цифровые фотографии: ( б ) двумерный кристалл C2N- h, приготовленный в готовом виде; ( в ) отлитый в растворе двумерный кристалл C2N- h на поверхности SiO2 после термообработки при 700 ° C; ( d ) двумерную кристаллическую пленку C2N- h (толщина: приблизительно 330 нм), перенесенную на подложку из PET. Блестящее металлическое отражение образца свидетельствует о его высокой степени кристалличности.
Эмпирические формулы продукта являются C2N для повторяющейся единицы в базисной плоскости (структура 2 в Дополнительный рис. 2 ) и C6H2N3O для всей молекулы, включая краевые функциональные группы (структура 1 в Дополнительный рис. 2 ). Различные элементные анализы с использованием различных методов подтвердили химическую формулу молекулы ( Дополнительная таблица 1 ). Следовательно, мы назвали 2D-кристалл «дырявый 2D-кристалл C2N» или «2D-кристалл C2N- h » и определили, что он растворим в различных обычно используемых растворителях, в которых он проявляет коллоидное рассеяние ( Дополнительный Рис. 3 ).
Порошковая рентгенограмма двумерного кристалла C2N- h указывает на то, что его структура является легко слоистой и высококристаллической. Как и рентгенограмма графита, картина этого кристалла также показывает резкий дифракционный пик 002 при 27,12 ° ( Дополнительный рис. 4а ), положение которого соответствует межслоевому расстоянию ( d- интервал) 0,328 нм. Однако это d-расстояние меньше, чем d- расстояние графита ( d = 0,335 нм) 22 , Считается, что более узкое d -пространство двумерного кристалла C2N- h происходит из равномерно распределенных атомов и дырок азота. Азот имеет меньший атомный размер (70 пм) и большую электроотрицательность ( х = 3,07), чем углерод (77 пм и х = 2,55). В дополнение к ван-дер-ваальсовым силам 2D-кристалл C2N- h обладает полярным притяжением, что приводит к более сильным межслоевым взаимодействиям, чем в графите.
Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были выполнены для определения химического состава нового материала. Характерная полоса для K-края азота появилась при 399 эВ, что указывает на присутствие sp 2 -гибридизованных атомов азота в двумерной структуре дырок. Обзорный спектр сканирования из анализа XPS выявил присутствие C1s, N1s и O1s без каких-либо других примесей ( Дополнительный Рис. 4b, Дополнительное примечание 1 ). Соответствующие XPS-спектры высокого разрешения и XPS-спектры термообработанных образцов представлены в Дополнительные рисунки 5 и 6 соответственно. Термогравиметрический анализ показал, что свежеприготовленный двумерный кристалл C2N- h претерпел постепенную потерю веса с начала сканирования ( Дополнительный рис. 4с ). Однако 2D кристалл C2N- h, нагретый до 700 ° C в атмосфере аргона, показал высокую термостабильность как на воздухе, так и на аргоне ( Дополнительный рис. 4г ), что указывает на то, что ранняя потеря веса свежеприготовленного образца была связана с улетучиванием захваченных веществ в отверстиях. В результате удельные площади поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера необработанных и термообработанных образцов составили 26 и 281 м2 г-1 соответственно.
Объемную морфологию двумерных кристаллов исследовали с помощью полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии. Размеры зерен только что приготовленных и термообработанных образцов составляли несколько сотен микрометров ( Дополнительный Рис. 7a – c ). Изображение просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), полученное из дисперсного образца, по-видимому, показывает морщинистую морфологию ( Дополнительный рис. 7г ), что объясняется гибким характером дырочной 2D-структуры 23 , Изображение ПЭМ с большим увеличением указывает на высокую кристалличность ( Дополнительный Рис. 7e ) с межслойным d- расстоянием 0,327 нм ( Дополнительный Рис. 7f ), что хорошо согласуется с результатами рентгенографии (0,328 нм, см. Дополнительный рис. 4а ), подтверждая, что 2D-кристалл C2N- h имеет самую тонкую слоистую 2D-структуру, о которой сообщалось на сегодняшний день. Карты элементов ПЭМ, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронами, показывают, что элементный состав образцов соответствует теоретическим значениям ( Дополнительный Рис. 8 ). Однородные пленки различной толщины были также отлиты на пластину SiO2 (300 нм) / Si ( Рис. 1г а также Дополнительный Рис. 9 ). Мы провели эксперименты по сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) для проверки молекулярной структуры двумерного кристалла C2N- h . Однослойный образец двумерного кристалла C2N- h был термически нанесен на подложку Cu (111) в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ) ( Дополнительный Рис. 10 ). Рисунок 2а показывает STM-изображение высокого разрешения двумерного монослоя C2N- h на подложке Cu (111). Изображение STM четко показывает равномерно распределенную дырочную структуру в шестиугольных массивах (левая вставка, Рис. 2а ), что точно соответствует теоретически полученному изображению ( Рис. 2б ). Расстояние между отверстиями, измеренное по профилям высоты и 2D-изображению быстрого преобразования Фурье, составляет приблизительно 8,24 ± 0,96 Å ( Рис. 2с ). Топографическая разница высот между отверстиями и гексагональной решеткой составляет 0,27 ± 0,017 Å, и бензольные кольца изображены немного выше, чем области с мостиковыми цепями C – N ( Рис. 2d ), способствуя более узкому межслойному d- пространству, чем в графите ( Дополнительный рис. 11а ) и h -BN ( Дополнительный рис. 11б ).
Рисунок 2: характеристика STM.
( a ) СТМ-изображение с атомным разрешением 2D кристалла C2N- h на Cu (111). Изображение STM было получено при смещении образца 0,7 В и туннельном токе 300 пА. Верхняя левая вставка - это структура двумерного кристалла C2N- h, наложенного на изображение. Внизу справа вставка - 2D быстрое преобразование Фурье. ( б ) Имитация изображения (см. расчеты из первых принципов в ESI). ( c ) Топографический профиль высоты вдоль темно-синей линии. ( d ) Профиль топографической высоты вдоль зеленой линии. Зеленая стрелка указывает на местоположение области C – N. Шкалы в ( a ), вставка в ( a ) и ( b ) составляют 2,0 нм, 2,0 нм -1 и 2,0 нм соответственно.
Широко исследованные 2D кристаллы графена ( Дополнительный рис. 11а, д ) и h -BN ( Дополнительный рис. 11б, д ) принципиально различаются по своим электронным структурам, несмотря на их геометрическое сходство. Например, графен - это проводник с исчезающе малой запрещенной зоной 24 тогда как h- BN является изолятором с широкой запрещенной зоной 5,05–6,40 эВ (исх. 24 ). Таким образом, электронная структура недавно разработанного двумерного кристалла C2N- h заслуживает изучения. Прямая запрещенная зона была определена эмпирически с помощью спектроскопии в видимой ультрафиолетовой области ( Рис. 3а ): примерно 1,96 эВ, что находится в пределах диапазона запрещенных зон полупроводников 25 , Чтобы выяснить зонную структуру 2D-кристалла C2N- h , мы измерили циклические вольтамперограммы, чтобы определить начальный восстановительный потенциал, который соответствует дну зоны проводимости или самой низкой незанятой молекулярной орбите (LUMO). Чтобы приобрести циклические вольтамперограммы ( Рис. 3б ), мы нанесли 2D кристалл C2N- h на стеклоуглерод в качестве рабочего электрода. Относительно электрода сравнения Ag / Ag + начальный восстановительный потенциал появился при -0,81 В. LUMO был рассчитан по восстановительному потенциалу как -3,63 эВ ( Дополнительный Рис. 12 ). На основе прямой оптической запрещенной зоны двумерного кристалла C2N- h ( Рис. 3а ), верхняя часть валентной зоны, или наибольшая занятая молекулярная орбита, была рассчитана как -5,59 эВ ( Дополнительное примечание 2 ).
Рисунок 3: Экспериментальные и теоретические расчеты запрещенной зоны.
( а ) Результаты оптических измерений ширины запрещенной зоны и график зависимости квадрата поглощения от энергии фотона ( hν ), экстраполированного на нулевое поглощение. На вставке - кривая поглощения ультрафиолета. ( б ) Циклические вольтамперограммы двумерного кристалла C2N- h при скорости сканирования 100 мВ / с с использованием электрода сравнения Ag / Ag +. ( в ) Зонная структура от центра зоны до точки М двумерной треугольной решетки. ( г ) плотность электронных состояний. Изоповерхностный график орбитали Кона – Шама в гамма-точке: ( e ) минимальное состояние зоны проводимости; ( f ) дважды вырожденное максимальное состояние валентной зоны. Вставки в e и f обозначают p и σ -орбитальные знаки соответствующих полос.
Теоретические расчеты
Мы также провели первичные принципы DFT-расчетов для исследования электронной структуры двумерного кристалла C2N- h ( Дополнительные методы ). Зонная структура вдоль линии симметрии в зоне Бриллюэна от Γ до M и плотность электронных состояний показаны в виде Рис. 3в, д соответственно. Согласно расчетам DFT с поправкой на градиент, 2D-кристалл C2N- h имеет конечную запрещенную зону примерно 1,70 эВ ( Рис. 3с ), что меньше (примерно на 0,26 эВ) оптически определенного значения (1,96 эВ). Недооценка трактовки Кона – Шама ДПФ хорошо известна 26 , Величина запрещенной зоны и наличие плоских полос вблизи уровней Ферми позволяют предположить, что 2D-кристалл C2N- h - это совершенно другой 2D-материал, чем графен и h- BN. В 2D кристалле C2N- h бензольные кольца соединены пиразиновыми кольцами, которые состоят из шестичленного кольца D2h с двумя атомами азота, обращенными друг к другу ( Рис. 1а а также Дополнительный рис. 2 ). Таким образом, π-электронная структура бензольного кольца изолирована, что приводит к необычным плоским полосам (тогда как графен имеет конусообразные полосы) вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости. Минимум зоны проводимости состоит из плоской зоны, которая возникает из локализованной орбитали атомов азота ( Рис. 3е ) и одна дисперсионная полоса делокализована по всей плоскости. Максимум валентной зоны состоит из дважды вырожденных плоских полос, которые происходят преимущественно из несвязывающих σ- состояний, локализованных на атомах азота ( Рис. 3f ). Плоские полосы вблизи краев полос могут быть спроектированы для создания полезных явлений. Например, дырочное легирование может привести к магнитному состоянию, спины которого происходят из двух плоских полос. Следовательно, этот материал может предложить дополнительные характеристики более широко изученному графену, который имеет исчезающую запрещенную зону (то есть проводник) и h- BN, который имеет широкую запрещенную зону (то есть изолятор).
Свойства устройства FET 2D кристалла C2N- h
Чтобы проиллюстрировать электрические свойства, были изготовлены полевые транзисторы (FET) с использованием 2D-кристаллов C2N- h в качестве активного слоя. Схема деталей подготовки пленки методом литья раствора и изготовления устройства представлена в Дополнительный Рис. 13 , смотрите также Дополнительное примечание 3 , Оптические изображения типичных двумерных кристаллических хлопьев C2N- h представлены в Дополнительный Рис. 14 , Из-за более сильных межслоевых взаимодействий, изоляция одного слоя была невозможна с использованием этого метода. Атомно-силовой микроскопический анализ 2D кристаллических хлопьев C2N- h показал, что средняя (средняя) толщина образца (из десяти образцов) составляла 8,0 ± 3,5 нм ( Рис. 4а ), подразумевая, что многослойные кристаллы C2N- h 2D были сложены. Рисунок 4б показано оптическое изображение изготовленного полевого устройства, а на вставке - двумерные кристаллы C2N- h до нанесения золотых электродов. Устройства были отожжены при 100 ° C при пониженном давлении (5 × 10–6 торр), чтобы удалить химические примеси, которые могли быть захвачены и / или адсорбированы в отверстия и прослойки во время процесса изготовления.
Рисунок 4: Исследование устройства полевого транзистора (FET).
( а ) изображение атомно-силовой микроскопии 2D кристалла C2N- h ; масштабная линейка 7 мкм. Профиль высоты (голубо-голубая линия) был получен вдоль голубо-голубой линии. ( б ) Оптическое микроскопическое изображение двумерного полевого транзистора C2N- h, полученного на пластине SiO2 (300 нм) / n ++ Si. Длина канала ( L ) устройства составляет 500 нм, а ширина канала к длине ( Вт / л ) = 13. На вставке - оптическое микроскопическое изображение, полученное до осаждения Au-электродов на кристалл. Масштабные линейки 60 мкм. ( c ) Кривые переноса двумерных кристаллических полевых транзисторов C2N- h, измеренные при 25 ° C при 5 × 10–6 Торр ( V DS = -30 В).
Типичные кривые переноса двумерных кристаллических полевых транзисторов C2N- h представлены в Рис. 4с и электрические свойства 2D кристаллов C2N- h суммированы в Дополнительная таблица 2 , Отношение тока включения / выключения транзистора было определено как отношение между максимальным и минимальным токами стока; максимальное отношение тока включения / выключения, полученное от 50 устройств FET, составило 4,6 × 107. Кроме того, когда ток выключения был определен как средний ток стока до состояния включения, среднее соотношение тока включения / выключения оставалось таким же высоким, как 2,1 × 105 со стандартным отклонением ± 3.9 × 105. Эти результаты ясно показывают, что 2D-кристаллы C2N- h обладают запрещенной зоной. Кроме того, соответствующие выходные характеристики демонстрируют четко определенные полевые эффекты при работе с расширенными отверстиями ( Дополнительный рис. 15а ). Поскольку работа выхода золота (приблизительно 5,10 эВ) намного ближе к самому высокому занимаемому молекулярному орбитальному уровню (-5,59 эВ) 2D-кристалла C2N- h, чем к его уровню LUMO (-3,63 эВ), работа p-типа явно выгодно с золотыми электродами (см. Дополнительный Рис. 16 для диаграммы энергетического уровня). Интересно, что 2D кристалл C2N- h проявлял полуметаллическое (графеноподобное) поведение перед отжигом ( Дополнительный рис. 15б ), демонстрируя амбиполярный перенос заряда с точкой Дирака -7 В, подвижность электронов 13,5 см2 В-1 с-1 и подвижность дырок 20,6 см2 В-1 с-1. Полиметаллическое поведение объясняется непреднамеренными эффектами легирования захваченными примесями и / или адсорбированными газами в дырочной двумерной кристаллической структуре C2N- h , что позволяет предположить, что электронные свойства двумерного кристалла C2N- h являются настраиваемыми.